Epoxid

Un epoxid e un eter ciclic cu 3 atomi într-un inel. Acest inel seamănă cu un triunghi echilateral, care-l fac foarte încordat. Inelul încordat face epoxizii mai reactivi decât alți eteri. Epoxizii dominanți industrial sunt oxidul de etilenă și oxidul de propilenă. În general, epoxizii cu masă moleculară mică sunt compuși incolori, nepolari și adesea volatili.^[1]

Obținere

Reacțiile în urma cărora se obțin epoxizi se numesc reacții de epoxidare. Cel mai adesea, aceste reacții se aplică alchenelor, fie prin oxidare catalizată sau prin reacții cu peroxizi.^[2]

Oxidarea alchenelor

Oxidări catalizate eterogen

Reacția de epoxidare a etilenei presupune o reacție de oxidare:

{\ce {7 H2C=CH2 + 6 O2 -> 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O}}

Reacția directă este folositoare doar pentru acest epoxid în particular. Metodele modificare de oxidare catalizate eterogen cu catalizator de argint sunt de obicei utilizate.^[3] Alte alchene sunt mai greu de epoxidat, chiar și propilena, la care se poate face o reacție de epoxidare selectivă cu catalizator de aur.^[4]

Oxidarea cu peroxizi și catalizatori metalici

Mecanism de reacție simplificat pentru epoxidarea catalizată de metale a alchenelor cu peroxizi (ROOH).

Majoritatea epoxizilor se obțin în urma tratării alchenelor cu peroxizi, care donează un singur atom de oxigen.

Complecșii metalici sunt catalizatori buni pentru reacțiile de epoxidare în care se utilizează peroxid de hidrogen și hidroperoxizi de alchil. Acizii peroxicarboxilici, care sunt mai puternic electrofili, convertesc alchenele la epoxizi fără necesitatea adăugării de catalizator. În funcție de mecanismul de reacție și de geometria alchenei de la care se pornește, se pot obține epoxizi diastereomeri cis și/sau trans. De asemenea, dacă în alchena respectivă există deja stereocentri, aceștia pot influența stereochimia procesului de epoxidare. Epoxidările catalizate de metale au fost explorate utilizând hidroperoxid de terț-butil (TBHP).^[5] Reacția dintre TBHP și metal (M) generează un complex activ metal-peroxid (o grupă MOOR), care apoi transferă un atom de oxigen către alchenă.^[6]

Peroxizii organici sunt utilizați la obținerea oxidului de propilenă din propilenă. Sunt necesari catalizatori, iar ca surse de oxigen se pot utilizat atât t-butil-hidroperoxid, cât și hidroperoxid de etilbenzen.^[7]

Oxidarea cu acizi peroxicarboxilici

În laborator, mai adesea este utilizată o reacție de epoxidare denumită reacția Prilejaev.^[8]^[9] Această metodă presupune reacție de oxidare a unei alchene cu un peroxiacid, precum este acidul meta-cloroperoxibenzoic (m-CPBA). Un exemplu ilustrativ este reacția de epoxidare a stirenului cu acid perbenzoic, care duce la formarea de oxid de stiren:^[10]

Alte reacții similare care se pot aplica sunt reacțiile de epoxidare Sharpless și de epoxidare Jacobsen.

Epoxidări asimetrice catalizate omogen

Benzenul este oxidat de enzimele citocrom P450 la oxid de benzen.

Oxidarea arenelor este un exemplu de proces de epoxidare ce are loc în organism, și poate fi realizat de izoenzimele familiei citocrom P450. Pentru arenele prochirale, precum sunt: naftalină, toluen, benzoat și benzopiren, epoxizii sunt adesea obținuți enantioselectiv.^[11]

Epoxizii chirali pot fi obținuți enatioselectiv plecând de la alchene prochirale. Mulți complecși metalici sunt catalizatori activi, dar cei mai importanți sunt cei care conțin titan, vanadiu și molibden.^[12]^[13]

Substituții intramoleculare S_N2

Reacțiile de substituție intramoleculară de tip S_N2 presupun un proces de dehidrohalogenare, care poate fi considerat a fi o variantă a sintezei Williamson pentru eteri. În acest caz, un ion alcoxid substituie intramolecular un atom de clor. Compușii care reacționează sunt denumiți halohidrine și se pot obține în urma reacției dintre halogeni, apă și alchene (halohidrare).^[14] De exemplu, plecând de la clorohidrina propilenei se obține oxidul de propilenă, reacția fiind cel mai frecvent utilizată pentru obținerea acestui compus:^[7]

Un alt exemplu de reacție de epoxidare intramoleculară este reacția de condensare Darzens.

Note

^ Guenter Sienel; Robert Rieth; Kenneth T. Rowbottom (2005), „Epoxides”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a09_531
^ „Epoxidation”, Chemistry LibreTexts, 2 octombrie 2013, accesat în 27 octombrie 2020
^ Sajkowski, D. J.; Boudart, M. (1987). „Structure Sensitivity of the Catalytic Oxidation of Ethene by Silver”. Catalysis Reviews. 29 (4): 325–360. doi:10.1080/01614948708078611.
^ Nijhuis, T. Alexander; Makkee, Michiel; Moulijn, Jacob A.; Weckhuysen, Bert M. (1 mai 2006). „The Production of Propene Oxide: Catalytic Processes and Recent Developments”. Industrial & Engineering Chemistry Research. 45 (10): 3447–3459. doi:10.1021/ie0513090. hdl:1874/20149 .
^ Indictor N., Brill W. F. (1965). „Metal Acetylacetonate Catalyzed Epoxidation of Olefins with t-Butyl Hydroperoxide”. J. Org. Chem. 30 (6): 2074. doi:10.1021/jo01017a520.
^ Thiel W. R. (1997). „Metal catalyzed oxidations. Part 5. Catalytic olefin epoxidation with seven-coordinate oxobisperoxo molybdenum complexes: a mechanistic study”. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 117: 449–454. doi:10.1016/S1381-1169(96)00291-9.
^ ^a ^b Dietmar Kahlich, Uwe Wiechern, Jörg Lindner “Propylene Oxide” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 by Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_239
^ March, Jerry. 1985. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure. 3rd ed. John Wiley & Sons. ISBN: 0-471-85472-7.
^ Nikolaus Prileschajew (1909). „Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde” [Oxidation of unsaturated compounds by means of organic peroxides]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (în German). 42 (4): 4811–4815. doi:10.1002/cber.190904204100.
^ Harold Hibbert and Pauline Burt (1941), „Styrene Oxide”, Org. Synth. ; Collective Volume, 1, p. 494
^ Jerina DM, Kaubisch N, Daly JW. Arene oxides as intermediates in the metabolism of aromatic substrates: alkyl and oxygen migrations during isomerization of alkylated arene oxides. Proc Natl Acad Sci U S A. 1971 Oct;68(10):2545-8. doi:10.1073/pnas.68.10.2545 PubMed.
^ Berrisford D. J., Bolm C., Sharpless K. B. (2003). „Ligand-Accelerated Catalysis”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 95: 1059–1070. doi:10.1002/anie.199510591.
^ Sheldon R. A. (1980). „Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides”. Journal of Molecular Catalysis. 1: 107–206. doi:10.1016/0304-5102(80)85010-3.
^ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1993), „(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane”, Org. Synth. ; Collective Volume, 8, p. 434

[UllmannEpoxides-1] Guenter Sienel; Robert Rieth; Kenneth T. Rowbottom (2005), „Epoxides”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a09_531

[Chemistry_LibreTexts_2013-10-02-2] „Epoxidation”, Chemistry LibreTexts, 2 octombrie 2013, accesat în 27 octombrie 2020

[3] Sajkowski, D. J.; Boudart, M. (1987). „Structure Sensitivity of the Catalytic Oxidation of Ethene by Silver”. Catalysis Reviews. 29 (4): 325–360. doi:10.1080/01614948708078611.

[4] Nijhuis, T. Alexander; Makkee, Michiel; Moulijn, Jacob A.; Weckhuysen, Bert M. (1 mai 2006). „The Production of Propene Oxide: Catalytic Processes and Recent Developments”. Industrial & Engineering Chemistry Research. 45 (10): 3447–3459. doi:10.1021/ie0513090. hdl:1874/20149 .

[name2-5] Indictor N., Brill W. F. (1965). „Metal Acetylacetonate Catalyzed Epoxidation of Olefins with t-Butyl Hydroperoxide”. J. Org. Chem. 30 (6): 2074. doi:10.1021/jo01017a520.

[6] Thiel W. R. (1997). „Metal catalyzed oxidations. Part 5. Catalytic olefin epoxidation with seven-coordinate oxobisperoxo molybdenum complexes: a mechanistic study”. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 117: 449–454. doi:10.1016/S1381-1169(96)00291-9.

[PO-7] Dietmar Kahlich, Uwe Wiechern, Jörg Lindner “Propylene Oxide” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 by Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_239

[March-8] March, Jerry. 1985. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure. 3rd ed. John Wiley & Sons. ISBN: 0-471-85472-7.

[9] Nikolaus Prileschajew (1909). „Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde” [Oxidation of unsaturated compounds by means of organic peroxides]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (în German). 42 (4): 4811–4815. doi:10.1002/cber.190904204100.

[Harold1941-10] Harold Hibbert and Pauline Burt (1941), „Styrene Oxide”, Org. Synth. ; Collective Volume, 1, p. 494

[11] Jerina DM, Kaubisch N, Daly JW. Arene oxides as intermediates in the metabolism of aromatic substrates: alkyl and oxygen migrations during isomerization of alkylated arene oxides. Proc Natl Acad Sci U S A. 1971 Oct;68(10):2545-8. doi:10.1073/pnas.68.10.2545 PubMed.

[12] Berrisford D. J., Bolm C., Sharpless K. B. (2003). „Ligand-Accelerated Catalysis”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 95: 1059–1070. doi:10.1002/anie.199510591.

[name3-13] Sheldon R. A. (1980). „Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides”. Journal of Molecular Catalysis. 1: 107–206. doi:10.1016/0304-5102(80)85010-3.

[Koppenhoefer1993-14] Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1993), „(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane”, Org. Synth. ; Collective Volume, 8, p. 434

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]