Transpoziție Lossen
Transpoziția Lossen este o reacție organică prin care are loc transformarea acizilor hidroxamici (1) la izocianați (3) prin intermediul unor unor O-derivați de tip O-acil, O-sulfonil sau O-fosforil ai acizilor hidroxamici (2). De exemplu, clorura de 4-toluensulfonil este utilizată pentru a forma un derivat de tip O-sulfonil al acidului hidroxamic.[1][2][3]
![Transpoziția Lossen](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/74/Lossen_Rearrangement_Scheme.png/500px-Lossen_Rearrangement_Scheme.png)
Izocianatul care a fost obținut în urma reacției de transpoziție poate fi utilizat pentru obținerea derivaților de uree, prin reacția cu aminele (4), sau pentru obținerea aminelor, prin reacția de hidroliză (5).
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/60/IsocyanateGOES.png/350px-IsocyanateGOES.png)
Acizii hidroxamici doriți se pot sintetiza plecând de la esterii corespunzători.[4] Au fost publicate câteva recenzii ale reacției.[5][6][7]
Mecanism de reacție[modificare | modificare sursă]
Mecanismul transpoziției Lossen debutează cu formarea derivatului O-acilat al acidului hidroxamic care va fi tratat cu o bază pentru a forma izocianatul. Derivatul acidului hidroxamic este prima dată convertit la baza sa conjugată printr-o etapă de deprotonare, care se realizează în mediul bazic. Etapa propriu-zisă de transpoziție are loc spontan, concomitent cu eliminarea unui anion carboxilat, obținându-se izocianatul. În mediu apos, datorită reacției de hidroliză cu H2O, izocianatul generează o amină și dioxid de carbon gazos, CO2 (decarboxilare).
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/fe/Lossen-rearrangement.svg/550px-Lossen-rearrangement.svg.png)
Note[modificare | modificare sursă]
- ^ Lossen, W. (). „Ueber Benzoylderivate des Hydroxylamins”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 161 (2–3): 347–362. doi:10.1002/jlac.18721610219.
- ^ Lossen, W. (). „Ueber die Structurformel des Hydroxylamins und seiner amidartigen Derivate”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 175 (3): 271–304. doi:10.1002/jlac.18751750303.
- ^ Lossen, W. (). „Methode, die Carboxylgruppe aromatischer Säuren durch die Amidgruppe zu ersetzen”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 175 (3): 313–325. doi:10.1002/jlac.18751750305.
- ^ Hauser, C. R.; Renfrow, Jr.., W. B. (). „Benzohydroxamic Acid”. Organic Syntheses. 19: 15. doi:10.15227/orgsyn.019.0015.
- ^ Yale, H. L. (). „The Hydroxamic Acids”. Chem. Rev. 33 (3): 209–256. doi:10.1021/cr60106a002.
- ^ Bauer, L.; Exner, O. (). „The Chemistry of Hydroxamic Acids andN-Hydroxyimides”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13 (6): 376. doi:10.1002/anie.197403761.
- ^ Shioiri, Takayuki (). „Degradation Reactions”. Comprehensive Organic Synthesis. 6: 795–828. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00172-4. ISBN 9780080359298.