Pătratul termodinamic

Pătratul termodinamic cu potențiale evidențiate cu roșu.
Legendă:
S = Entropie
U = Energie internă
V = Volum
H = Entalpie
F = Energie liberă (Helmholtz)
p = Presiune
G = Entalpie liberă (Gibbs)
T = Temperatură

Termodinamică
Schema unei mașini termice Carnot
Ramuri Clasică Statistică Chimică Cuantică de echilibru / de neechilibru
Principii Zero Primul Al doilea Al treilea
Sisteme Izolat Închis Deschis Adiabatic Stare Ecuație de stare Gaz ideal Gaz real Stare de agregare Fază Echilibru radiativ termic Volum de control Instrumente Procese Destindere liberă Izobar Izocor Izotermic Adiabatic exponent Izentropic Izentalpic Politropic Cvasistatic Reversibil Ireversibil disipare Cicluri Carnot Direct Inversat Randament și eficiență Diagrame termodinamice p-V T-s h-s p-h h-x
Propertăți ale sistemelor Notă: Parametri conjugați cu italice Proprietăți intensive și extensive Funcții de proces Lucru mecanic Căldură Funcții de stare Temperatură / Entropie Presiune (internă, parțială) / Volum Potențial chimic / Număr de particule Titlul vaporilor Proprietăți reduse
Proprietăți ale materialelor Baze de date cu proprietăți Capacitate termică masică  $c=$ $T$ $\partial S$ $N$ $\partial T$ Coeficient de compresibilitate  $\beta =-$ $1$ $\partial V$ $V$ $\partial p$ Coeficient de dilatare volumică  $\alpha =$ $1$ $\partial V$ $V$ $\partial T$
Ecuații Teorema lui Carnot Teorema lui Clausius Relația fundamentală Legea gazelor ideale Stări corespondente Relațiile Maxwell Relațiile Onsager Ecuațiile Bridgman Tabel cu ecuații termodinamice
Potențiale Energie internă: $U(S,V)$ Energie liberă: $F(T,V)=U-TS$ Entalpie: $H(S,p)=U+pV$ Entalpie liberă: $G(T,p)=H-TS$ Entropie liberă
Istorie Cultură Istorie Generală Istoria entropiei Legile gazelor Istoria perpetuum mobilelor Filozofie Entropie și timp Clichetul brownian Demonul lui Maxwell Paradoxul morții termice Paradoxul lui Loschmidt Teorii Teoria caloricului Forța vie Echivalentul mecanic al caloriei Putere motrice Lucrări fundamentale An Experimental Enquiry Concerning ... Heat On the Equilibrium of Heterogeneous Substances Réflexions sur la puissance motrice du feu Cronologii Termodinamică mașini termice Artă Învățământ Suprafața termodinamică a lui Maxwell Entropia ca disipare a energiei
Personalități Bernoulli Boltzmann Bridgman Carathéodory Carnot Clapeyron Clausius de Donder Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Kelvin Lewis Massieu Maxwell von Mayer Nernst Onsager Planck Rankine Smeaton Stahl Tait Thompson van der Waals Waterston
Altele Nucleație Autoasamblare Autoorganizare Ordine și dezordine
Categorie

Pătratul termodinamic este o diagramă mnemonică atribuită la Max Born și folosită pentru a ajuta la rememorarea relațiilor termodinamice. Born a prezentat pătratul termodinamic într-o prelegere din 1929. Simetriile din termodinamică apar într-o lucratre de F.O. Koenig. Colțurile conțin variabile conjugate, iar laturile conțin potențiale termodinamice. Plasarea și relația dintre variabile servește drept cheie pentru a reconstitui relațiile la care se referă.

Generarea pătratului

Cele patru potențiale termodinamice se plasează pe laturi, de la dreapta spre stânga și de sus în jos, în ordinea: energie internă $U,$ entalpie $H,$ energie liberă (Helmholz) $F,$ entalpie liberă (Gibbs) $G.$

În colțurile de jos se plasează mărimile intensive: $p$ și $T.$ În colțurile de sus, în diagonală se plasează mărimile extensive conjugate celor de jos: $S$ și $V.$ Se pune semnul minus la mărimile din coloana din stânga.

Folosire

Derivarea potențialelor termodinamice

Pătratul termodinamic este folosit în principal pentru a calcula derivata oricărui potențial termodinamic de interes. De exemplu, dacă cineva dorește să calculeze derivata energiei interne, $U$, va urma pașii:

1. Se pornește din căsuța cu potențialul termodinamic de interes, și anume ($U,$ $H,$ $F,$ $G$). În exemplul de față acesta ar fi $U$.
2. Cele două colțuri opuse ale potențialului de interes reprezintă coeficienții rezultatului global. Dacă coeficientul se află în partea stângă a pătratului, trebuie adăugat un semn negativ. În exemplul de față, un rezultat intermediar ar fi $dU=-p\,[{\text{Diferentiala}}]+T\,[{\text{Diferentiala}}]$
3. În colțul opus fiecărui coeficient va fi diferențiala variabilei conjugate. În exemplul de față, colțul opus lui $p$ este $V$ (volumul), iar colțul opus lui $T$ este $S$ (entropia). Rezultatul intermediar ar fi: $dU=-p\,dV+T\,dS$. Convenția semnelor se aplică doar coeficienților, nu și diferențialelor.
4. În final, se adaugă întotdeauna $\mu \,dN$, unde $\mu$ este potențialul chimic. Prin urmare, rezultatul este: $dU=-p\,dV+T\,dS+\mu \,dN$.

Ecuația Gibbs–Duhem^⁠(d) poate fi obținută cu această tehnică. Totuși, diferențiala potențialului chimic trebuie adăugată în forma generalizată.

Relațiile Maxwell

Pătratul termodinamic poate fi folosit și pentru a găsi derivatele de ordinul întâi în relațiile Maxwell comune. Se procedează astfel:

1. Examinând colțurile, se face o formă $\sqcup$ cu mărimile de interes.
2. Se citește forma $\sqcup$ în două moduri diferite, văzând-o ca L și ⅃. L va da o parte a relației, iar ⅃ va da cealaltă. Derivata parțială este luată de-a lungul laturii verticale a lui L (respectiv ⅃), în timp ce ultimul colț indică mărimea menținută constantă.
3. Se folosește L pentru a găsi $LHS=\left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}$.
4. Similar, se folosește ⅃ pentru a găsi $RHS=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p}$. Convenția semnelor se aplică doar variabilei menținută constantă la derivata parțială, nu și la diferențiale.
5. În final, ecuațiile de mai sus se egalează pentru a obține relația Maxwell: $\left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p}$.

Prin rotirea formei $\sqcup$ (aleatoriu, de exemplu cu 90 de grade în sens invers acelor de ceasornic într-o formă $\sqsupset$), se pot reconstitui și alte relații, cum ar fi: $\left({\partial p \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial S\partial V}\right)_{T}$

Variabilele naturale ale potențialelor termodinamice

În final, potențialul din centrul fiecărei laturi este o funcție de variabilele aflate în colțurile acelei laturi. Deci, $U$ este o funcție de $S$ și $V,$ iar $G$ este o funcție de $p$ și $T.$

Lectură suplimentară

• en Bejan, Adrian. Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, 3rd ed., 2006, p. 231 ("star diagram"). ISBN: 978-0-471-67763-5
• en Ganguly, Jibamitra (2009). „3.5 Thermodynamic Square: A Mnemonic Tool”. Thermodynamics in Earth and Planetary Sciences. Springer. pp. 59–60. ISBN 978-3-540-77306-1. 
• en Klauder, L. T. Jr (1968). „Generalization of Thermodynamic Square”. American Journal of Physics. 36 (6): 556–557. Bibcode:1968AmJPh..36..556K. doi:10.1119/1.1974977.